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简答题试简述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不同之处
  • N.atta双金属激励的基本论点是：
    （1）粒子半径小（Ⅱ→Ⅲ族），电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物是聚合的活性种；
    （2）富电子的α-烯烃在秦电子的过渡金属（如Ti）上配位并引发；
    （3）该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态；
    （4）当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新恢复原来的四元环缺电子桥形络合物。由于聚合时是烯烃在Ti上配位，CH3CH2-接到单体的β-碳上，故称为配位阴离子机理。
    其主要特点是在Ti上引发，在Al上增长。
    不足之处是：
    （1）由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的TiCl3TiCH3-N（n-C4H9）8和TiCl3-I2可引发丙烯聚合的试验结果。
    （2）由于Ti上卤素很容易和Al上的烷基发生交换，因而凭借端基分析得出的结论值得商讨。
    （3）未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，Al-C键上插入增长依据不足。
    （4）未涉及立构规化的成因。
    C.ossee-Arlman单金属模型的主要论点是：
    （1）活性种是一个以Ti3+离子为中心，并带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位正八面体单金属化合物。 （2）活性种是通过AlR3与五氯配位的Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位。
    （3）引发和增长都是单体首先在Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-Ti和单体发生顺式加成，结果是单体在Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置。
    （4）对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入后的增长键，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。
    有待改进和需要完善之处是：
    增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理；

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