试题详情
- 简答题试述芳胺的重氮化反应机理及其影响反应的因素，阐述各类芳胺的重氮化方法及反应条件。
- 1.重氮化反应机理：色基和盐酸与亚硝酸钠的反应称为重氮化反应。对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件，反应中，首先是盐酸与亚硝酸钠作用生成亚硝酸，在酸性介质中亚硝酸与酸反应生成亚硝化试剂，反应如下：
其中亚硝酸阳离子，亚硝酰氯，亚硝酸酐都是亚硝化试剂.色基的重氮化反应是以亚硝化试剂作为进攻试剂的亲电反应，色基在盐酸的作用下生成色基的盐酸盐而溶于水，由于色基的盐酸盐的氨基氮上带正电荷，具有强的亲电能力的亚硝化试剂不能进攻，所以只有解析出游离胺才能使重氮化反应正常进行，重氮化反应如下：
在稀酸（[H]<0.5M）条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。
2.重氮化反应影响因素：
（1）酸的用量和浓度：
要使反应顺利进行，酸必须过量。酸的用量取决于芳伯胺的碱性，碱性越弱，过量越多。酸的浓度影响下列反应：
一般说，无机酸浓度低时，后一影响是主要的，浓度升高反应速率增加；随着浓度的进一步增加，前一影响逐渐成为主要因素，浓度越高反应速率反而降低。
（2）亚硝酸的用量：重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。
（3）反应温度：重氮化反应一般在0~5℃进行，较高温度会加速重氮盐和亚硝酸的分解。
（4）芳胺的碱性：当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。
3.各类芳胺的重氮化方法及反应条件：
根据芳胺不同性质，可以确定它们的重氮化条件，如重氮化试剂（即选用的无机酸），反应温度，酸的浓度和用量以及反应时的加料顺序。
（1）碱性较强的一元胺与二元胺
如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及 -萘胺、联甲氧基苯胺等，这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐，铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（即顺法）。
（2）碱性较弱的芳胺
如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺等，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。
（3）弱碱性芳胺
若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂。在浓硫酸或冰醋酸中这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。对铵盐溶解度极小的芳胺（形成钠盐），也可采用反式重氮化，即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。
（4）氨基偶氮化合物
氨基偶氮化合物如：
在酸性介质中迅速达成如下平衡：
生成的醌腙体难溶于水，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。
（5）邻-氨基苯酚类
在常规的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。
关注下方微信公众号，在线模考后查看
热门试题