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简答题在自由基聚合反应中，什么条件会出现自动加速现象？试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。
  • 本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象产生的根本原因是随着反应的进行，随转化率的升高体系黏度逐渐升高或溶解性能变差，造成链终止速率kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大；在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包裹，链终止反应速率大大下降，也会出现明显的自动加速现象；在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致链增长速率kp增大，亦会出现反应自动加速。
    反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。（随着转化率的升高体系黏度升高，导致大分子链端被非活性的分子链包围或包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度迅速升高，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，又导致自由基浓度的进一步升高。于是形成循环正反馈，使反应产生自动加速。）若能调节引发剂的种类和用量，使引发剂的分解速率亦随转化率的升高而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。例如在甲基丙烯酸价值本体聚合时添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于单体，提高了聚合体系的黏度，导致了自动加速现象提早发生，从而可缩短聚合反应时间。

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