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简答题写出一氯均三嗪,二氯均三嗪,一氯甲氧基均三嗪和二氟一氯嘧啶,甲基砜嘧啶,三氯嘧啶两组活性染料的结构式。比较它们的反应活泼性的大小并说明理由。写出下列染料与纤维素纤维的反应机理并比较说明它们的反应活泼性及“染料-纤维”键的水解稳定性。 试从这些机理出发对近年来在改进和提高卤代杂环活性染料的反应性能和提高“染料-纤维”间键的稳定性方面的品种发展,讨论并举例说明之。
  • (1)活性染料结构式分别为:

    反应活性大小比较:
    ①二氯均三嗪>一氯甲氧基均三嗪>一氯均三嗪:活性基碳原子的正电性越高,染料的反应性越高。因此,二氯均三嗪的反应性最大,在二氯均三嗪中用一个甲氧基来取代氯原子,由于甲氧基是供电子基,电子诱导的结果,减弱了碳原子的正电性,其反应性介于一氯均三嗪和二氯均三嗪之间。
    ②二氟一氯嘧啶>甲基砜嘧啶>三氯嘧啶:在三氯嘧啶基的基础上引入不同的活性基能改变其反应性。引入更活泼的-F和-SO2CH3,形成二氟一氯嘧啶和甲基砜嘧啶,活泼性得到提高。由于-F比-SO2CH3更活泼,所以二氟一氯嘧啶大于甲基砜嘧啶。
    (2)由于活性基团的芳香杂环上氮原子的电负性较碳原子为强,因此使杂环上各个碳原子呈现部分正电荷,又由于含氮杂环上含有两个氯原子取代基,使得碳原子上的电子云密度进一步降低,在碱性条件下,纤维素负离子作为亲核试剂进攻芳香环上的碳正离子,发生亲核取代反应,染料与纤维之间形成共价键。同理,与纤维的反应也是亲核取代反应。
    相比,前者的反应性更强,这是因为杂环上电子云密度越低,染料的活泼性越强,从结构上看,前者含有3个氮原子,其杂环上的电子云密度比后者较低,故反应活性更强。
    染料的水解反应和成键反应一样,是亲核取代反应。含氮杂环和纤维素连接的碳原子上电子云密度越低,越容易断键,与纤维作用,生成的”染料一纤维”键的水解稳定性较差。
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