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简答题氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如t1/2=1.5～2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
  • 氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。
    苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%~15%开始出现自动加速现象。

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